申请协议离婚时应当准备的材料：
(一)户口证明的复印件男女双方各一份；
(二)居民身份证复印件男女双方各一份；
(三)离婚协议书一式三份，双方都要签名；
(四)结婚证原件；
(五)孩子的出生证明复印件一份；
(六)二寸近期免冠半身照片两张。
【法律依据】
《民法典》第一千零七十六条，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
《民法典》第一千零七十八条，婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。
李先生和王女士决定协议离婚，他们按照要求准备了户口证明复印件、居民身份证复印件、离婚协议书、结婚证原件、孩子出生证明复印件以及二寸近期免冠半身照片等材料。在婚姻登记机关，工作人员仔细审核了他们的材料，确认无误后，为他们办理了离婚登记，颁发了离婚证。
在协议离婚过程中，准备齐全规定的材料是非常重要的。这不仅能确保离婚程序的顺利进行，也体现了当事人对离婚这件事的严肃和认真态度。就如上述案例中的李先生和王女士，严格按照法律要求准备材料，使得整个离婚登记过程高效且顺利。如果材料不齐全或存在问题，可能会导致离婚程序受阻，甚至引发不必要的纠纷。所以，当事人在决定协议离婚时，务必仔细准备相关材料，以保障自身的合法权益。
